一、檢測限有四種常用的表示方式

（1）儀器檢測下限

可檢測儀器的最小訊號(hào)，通常用信噪比來表示，當(dāng)信號(hào)與噪聲之比大于等于3時(shí)，相當(dāng)于信號(hào)強(qiáng)度的試樣濃度，定義為儀器檢測下限。

（2）方法檢測下限

即，某方法可檢測的最低濃度。通常用低濃度曲線外推法可求的方法檢測下限。

美國EPASW-846中規(guī)定方法檢出限：MDL=3.143δ(δ重復(fù)測定7次)

（3）樣品檢測下限

即，相對(duì)于空白可檢測的樣品最小含量。樣品檢測下限定義為：其信號(hào)等于測量空白溶液的信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)的濃度。檢測下限是選擇分析方法的重要因素。樣品檢測下限不僅與方法檢測下限有關(guān)，而且與空白樣品中空白含量以及空白波動(dòng)情況有關(guān)。只有當(dāng)空白含量為零時(shí)，樣品檢測下限等于方法檢測下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受環(huán)境對(duì)樣品的污染，試劑純度、水質(zhì)純度、容器的質(zhì)地及操作等因素的影響。因此，由外推法可求得方法檢測下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波動(dòng)，樣品檢測下限可能要比方法檢測下限大得多。從實(shí)用中考慮，樣品檢測下限較為有用和切合實(shí)際。

（4）定量下限

美國EPASW-846中規(guī)定4MDL為定量下限（RQL），即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。日本JIS規(guī)定定量下限為10倍的MDL。

二、檢出限的確定方法

檢出限（LOD）不應(yīng)與儀器最低響應(yīng)值相混淆，信噪比可作為考察儀器性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，但不適用于評(píng)估檢出限（LOD）。檢出限（LOD）可分為兩個(gè)部分，方法檢出限（MDL）和儀器檢出限（IDL）。

 方法檢出限MDL是用特定方法可靠地將分析物測定信號(hào)從特定基體背景中識(shí)別或區(qū)分出來時(shí)分析物的最低濃度或量，也就是說，MDL就是用該方法測定出大于相關(guān)不確定度的最低值。在確定MDL時(shí)，應(yīng)考慮到所有基體干擾。

 目前，大多數(shù)分析均利用儀器，每種儀器對(duì)于所檢測分析物的量均有一定的檢出能力。該種檢出能力用儀器檢出限（IDL）進(jìn)行表示。隨著靈敏度增加，IDL降低，儀器噪音降低，IDL也降低。確定檢出限方法很多，除下面所列方法外，其他方法也可被接受。

1、目視評(píng)價(jià)法評(píng)估LOD

目視評(píng)價(jià)可應(yīng)用于非儀器方法和儀器分析方法。同時(shí)，也可應(yīng)用于定性測試方法LOD評(píng)估。LOD通過在樣品空白中添加已知濃度分析物，然后評(píng)定能夠可靠檢測出分析物的最低濃度值。在樣品空白中加入一系列不同濃度的分析物。在每個(gè)濃度點(diǎn)通常需要進(jìn)行約7次獨(dú)立測試。各濃度點(diǎn)的重復(fù)性測試應(yīng)按隨機(jī)順序進(jìn)行。對(duì)于定性分析，通過繪制陽性（或陰性）結(jié)果百分比與濃度相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)曲線，用來檢查確定閾值濃度，也就是在該濃度時(shí)檢測是不是可靠。

2、空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評(píng)估LOD

可通過分析大量的樣品空白或加入最低可接受濃度的樣品空白來確定LOD。獨(dú)立測試的次數(shù)應(yīng)不少于10次（n≥10）。計(jì)算出檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），LOD的計(jì)算方法詳見表。

 LOD的計(jì)算方法表

“最低可接受濃度”為在所得不確定度可接受的情況下所加入的最低濃度；假設(shè)實(shí)際檢測中樣品和空白分別測定，且通過樣品濃度扣減空白信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度進(jìn)行空白校正；樣品空白值的平均值和標(biāo)  準(zhǔn)偏差都是受樣品基質(zhì)影響的，因此最低檢出限也受樣品基質(zhì)種類的影響；因此，如果利用此條件進(jìn)行符合性判定時(shí)，需要定期用實(shí)際檢測數(shù)據(jù)更新精密度值。

3、校準(zhǔn)方程的適用范圍評(píng)估LOD

如果在LOD或接近LOD的樣品數(shù)據(jù)無法獲得，可利用校準(zhǔn)方程的參數(shù)評(píng)估儀器的LOD。如果用空白平均值加上空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，儀器對(duì)于空白的響應(yīng)即為校準(zhǔn)的截距a，儀器響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（sy/x）。故可利用方程yLOD=a+3sy/x=a+bxLOD，則xLOD= 3sy/x/b。這個(gè)方程可廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)。然而由于這是外推法，所以當(dāng)濃度接近于預(yù)期的LOD時(shí)，結(jié)果就不如由實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果可靠，因此建議分析濃度接近于LOD的樣品，應(yīng)確證在適當(dāng)?shù)母怕氏卤环治鑫飪?nèi)能夠被檢測出來。

4、信噪比法評(píng)估LOD

由于儀器分析過程都會(huì)有背景噪音，常用的方法就是利用已知低濃度的分析物樣品與空白樣品的測量信號(hào)進(jìn)行比較，確定能夠可靠檢出的最小的濃度。典型可接受的信噪比為2:1或3:1。

對(duì)于定性方法來說，低于臨界濃度時(shí)選擇性是不可靠的。該臨界值會(huì)隨著試驗(yàn)條件中的試劑、加標(biāo)量、基質(zhì)等不同而變化。確定定性方法的LOD時(shí)，可以通過往空白樣品中添加幾個(gè)不同濃度水平的標(biāo)液，在每個(gè)水平分別隨機(jī)檢測10次，記錄檢出結(jié)果（陽性或陰性）。繪制樣品檢出的陽性率（%）或陰性率（%）對(duì)添加濃度的曲線，臨界濃度即為檢測結(jié)果不可靠時(shí)的拐點(diǎn)。

例：當(dāng)樣品中待測物濃度低于100μg/g時(shí)，陽性檢測結(jié)果已經(jīng)不具備100%的可靠性。

 表二：定性分析-確定臨界值

（內(nèi)容參考實(shí)驗(yàn)與分析）