一、ECD檢測條件選擇

主要討論影響ECD響應(yīng)值的因素：載氣種類、純度和流速；色譜柱和柱溫、檢測器溫度等操作參數(shù)。

1、載氣種類、純度和流速

a. 種類

N₂、Ar、He、H₂ 均可作ECD的載氣。N2 和 Ar 作載氣時(shí)之基流和靈敏度均高于 He、H2，故填充柱時(shí)通常用 N2 或 Ar/CH4，而不用 He 或 H2。

在同軸圓筒型恒電流方式ECD上，測定了不同載氣組成和不同參比電流。參數(shù)P為參比電流和最大參比電流之比，在各參比電流下，均是 Ar/5%CH4載氣的絕對靈敏度最高，純 Ar 載氣次之，N2 載氣最低。至P值接近1 時(shí)，三者靈敏度均急劇提高，而線性范圍下降。N2 載氣的線性范圍亦小于Ar/CH4。因 N2 價(jià)廉，又易與其他氣相色譜檢測器配合；對位移同軸圓筒型ECD，N2 載氣也可得到較高的靈敏度。所以常用N₂作載氣。

當(dāng)用毛細(xì)管柱，過柱載氣流速很?。?mL/min）或需作快速分析時(shí)，可用 He、H2 作載氣，尾吹用N2或Ar/CH4氣。這時(shí)ECD的靈敏度取決于尾吹氣的流速，但需注意，純 He 同純Ar一樣，也易被激發(fā)成亞穩(wěn)態(tài)，產(chǎn)生異常響應(yīng)。故用 He 作載氣時(shí)，同樣要加入甲烷作猝滅劑，組成He/CH4混合氣使用。還要注意，如ECD為3H2放射源時(shí)，切忌用H2作載氣。因H2可與3H2交換，使3H2大量流失，縮短檢測器壽命。

b. 純度

載氣純度直接影響ECD的基流或基頻。圖1為載氣純度對基流的影響。為保證ECD池的潔凈，降低雜質(zhì)俘獲池中的自由電子，一般要求載氣純度在99.99%以上，還要外加凈化器，以除去殘留的氧和水。氧具有強(qiáng)烈的吸電子性，使基流下降。

c. 流速

載氣和尾吹氣流速調(diào)節(jié)的目的和意義是不同的。前者主要從組分分離要求確定，通常填充柱20～50mL/min，毛細(xì)管柱為0.1～10/mL/min。后者在ECD中有三個(gè)作用。

（1）為保持毛細(xì)管柱達(dá)一定的柱效，需加尾吹氣，以減小譜帶柱后變寬。表1為n＝3000m-1，tR＝5min時(shí)，不同檢測器體積和不同氣體流速時(shí)，譜帶變寬的百分?jǐn)?shù)（θ）?？梢钥闯觯和簧鞯挠绊懽V柱，其后接的ECD池體積越大，為達(dá)相同柱效所需尾吹氣流速越大。

（2）保持ECD達(dá)飽和基流I0（恒頻率）或穩(wěn)定基頻ƒ0（恒電流）。因I0隨通過檢測器氣體流速增加而增大，ƒ0 即隨流速增加而減小，且兩者均至一定值后達(dá)穩(wěn)定，見圖2。

（3）由于ECD是濃度型檢測器，峰面積反比于通過檢測器的氣體流速。但ECD的峰高不同于典型的濃度型TCD。它隨氣體流速的增加而增大至最大值后，又隨流速增加而下降。所以，在柱流速固定后，可通過調(diào)節(jié)尾吹氣流速，使達(dá)最大響應(yīng)。

總之，通過ECD池的氣體流速對其性能的影響是復(fù)雜的，通常要對柱效、基流（或基頻）和靈敏度三者兼顧，取一適中流速。不同型號儀器說明書中均有過ECD的最佳流速，可參照該推薦值，增、減約2%～4%的流速，以達(dá)到峰形變寬最小，靈敏度最高為最佳。對某些ECD有時(shí)僅變動(dòng)1～2mL/min，即可達(dá)目的。在恒電流方式中，線性范圍隨氣體流速增加而略有增大。

2、色譜柱和柱溫

色譜柱和柱溫的選擇原則是：既要保證各組分完全分離，又要保持ECD池潔凈，不受柱固定相污染。為此，應(yīng)盡量選用低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相；柱溫盡量偏低。這樣，在相同的柱溫下，柱流失的絕對量比高配比、未交聯(lián)固定相要少得多。同時(shí)，低配比柱達(dá)到相同分離度所需的柱溫可降低，固定相流失又可進(jìn)一步減少。

盡量不要選用含多鹵原子的固定相，如甲基三氟丙基聚硅氧烷（QF-1,OV-210）、聚三氟氯乙烯蠟（KelFwax）等。切忌用聚四氟乙烯管作連接管或色譜柱。它們均能使基流嚴(yán)重下降。

通常要求接ECD的色譜柱，其最高使用溫度比接其他氣相色譜檢測器要低50～140℃。

在程升過程中，柱溫的變化對ECD的靈敏度和基線應(yīng)無明顯影響，但可能由于柱溫的變化引起載氣流速的改變，產(chǎn)生較小的基線飄移。

3、檢測器溫度

由于ECD的響應(yīng)明顯受檢測器溫度的影響，因此，檢測器的溫度波動(dòng)必須精密控制小于±（0.1～0.3）℃，以保證響應(yīng)值的測量精度在1％以內(nèi)。另外，在比較同一化合物的響應(yīng)值或最小檢出量時(shí)，注意溫度應(yīng)相同。不標(biāo)明溫度的比較是欠妥的。

二、ECD使用注意事項(xiàng)

ECD 使用中最重要的是始終保持系統(tǒng)的潔凈，有了污染要及時(shí)發(fā)現(xiàn)、及時(shí)排除，為使定量準(zhǔn)確，要注意防止 ECD 過載，還要注意安全。

1、保持整個(gè)氣路系統(tǒng)的潔凈

ECD 對雜質(zhì)十分敏感，故使用中每一環(huán)節(jié)均要考慮是否帶入污染雜質(zhì)。外來雜質(zhì)進(jìn)入ECD 池，將出現(xiàn)兩種異常：一是放射源表面污染，使放射源電離能力下降，從而使直流電壓和恒頻率方式 ECD 基流下降或恒電流方式中基頻增高；二是雜質(zhì)直接俘獲ECD 中的電子，使基流下降或基頻增高。兩者最終均導(dǎo)致靈敏度降低。

具體的保潔措施是：

（1）系統(tǒng)氣密性好通過氣密性實(shí)驗(yàn)，確保從氣源至檢測器出口的整個(gè)氣路系統(tǒng)氣密性

好，無空氣漏入。

（2）氣體純度高載氣及尾吹氣均應(yīng)用純度大于99.99%之純氣，或大于 99.999%(以上的

高純氣。

（3）隔墊流失小進(jìn)樣口隔墊應(yīng)用耐高溫墊。使用前，可放在柱恒溫箱中于250℃下老化

8～12h，甚至再用溶劑萃取，然后使用。

（4）汽化室潔凈汽化室中玻璃棉及玻璃插管應(yīng)定期更換。

（5）柱流失小色譜柱應(yīng)在比實(shí)際使用溫度至少高25℃的溫度下充分老化，低柱溫使用。

（6）樣品潔凈“臟樣品”應(yīng)作凈化處理。溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。

（7）毛細(xì)管柱兩端潔凈當(dāng)汽化室或檢測器溫度高時(shí)，可能使毛細(xì)管柱外的聚酰亞胺涂層分解成揮發(fā)性組分進(jìn)入 ECD 池，為此，可用低溫火焰，如丁烷打火機(jī)將其燒掉，以保持柱兩端潔凈。

（8）檢測器溫度高于柱溫10℃以上。

（9）保持吹掃氣暫時(shí)停機(jī)時(shí)，保持少量吹掃氣通過 ECD。

2、檢測器污染及其凈化

可據(jù)下跡象之一判斷 ECD 可能污染：

（1）直流和恒頻率方式 ECD 基流下降或恒電流方式基頻增高。如HP6890氣相色譜儀ECD，設(shè)計(jì)值是100～600Hz基頻為潔凈；實(shí)際判斷時(shí)，通常認(rèn)為大于500Hz 即可能有污染；

（2）噪聲增大，信噪比下降；

（3）基線漂移變大；

（4）線性范圍變?。?/p>

（5）出負(fù)峰，通常是在大峰后有負(fù)峰。

對已經(jīng)污染之 ECD，操作者可用以下實(shí)驗(yàn)室簡便凈化 ECD 法之一處理。

（1）熱清洗法通常輕度污染常用此法。首先確保氣路系統(tǒng)不漏和無污染［（2）、（3）法同］。然后，卸下色譜柱，用悶頭螺帽將柱接檢測器的接頭堵死。調(diào)N2尾吹氣至50～60mL/min，升檢測器溫度至350℃左右（63Ni源），柱溫250℃，保持4～8h。最后，冷至通常操作溫度，觀察基頻是否下降至正常值。如有效但還不夠，可重復(fù)處理之。

（2）熱水蒸汽洗換上潔凈的汽化室插管，將原柱卸下，換上一根潔凈的短空柱，通 N2 氣，保持通常流速。升檢測器、汽化室和柱溫分別為300～350℃、200℃和150℃。用微量注射器從進(jìn)樣口注入去離子水50～100μL，連續(xù)注射，共注射10～20次。若原接毛細(xì)管柱，即換一根未涂固定液的短毛細(xì)管柱，每次注入10～15μL，共注射50～100次。這樣，利用熱水蒸氣流清洗ECD 池。該法對大多數(shù)污染均可清除。但操作麻煩（若用自動(dòng)進(jìn)樣器可減輕一些工作量），占用時(shí)間長，清洗一次需1～2天，近年已較少使用。

（3）氫烘烤這是近年較常用的方法。只需將載氣或尾吹氣換成氫氣，調(diào)流速至 30～40mL/min。汽化室和柱溫為室溫，將檢測器升至 300～350℃，保持 18～24h，使污染物在高溫下與氫作用而除去。氫烘烤畢，將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài)，穩(wěn)定數(shù)小時(shí)即可。

如以上各法均無效，即需與生產(chǎn)廠聯(lián)系處理。

3、防止ECD過載

在色譜分析中可能因進(jìn)樣量大（或樣品濃度大），出現(xiàn)往過載或檢測器過載。一般4mm內(nèi)徑填充柱可容許每個(gè)峰最大達(dá)0.5～1mg，內(nèi)徑為0.25mm.的WCOT柱為每峰小于（2～5）×10-8g。在用 ECD 作環(huán)境樣品中痕量污染物分析時(shí)，每峰樣品量為10-8～10-13。這當(dāng)然不會引起柱過載，但對線性范圍窄的ECD，則很容易達(dá)響應(yīng)飽和。其表現(xiàn)為峰高不再增加（或增加較小），而半峰寬增大。此亦稱ECD過載。顯然，它必將給定量帶來很大的誤差。這時(shí)，必須用溶劑將樣品稀釋至 ECD 的線性范圍以內(nèi)，再測定之。

4、注意安全

放射性 ECD 中有放射源，為防止放射性危害，使用中應(yīng)注意：

（1）檢測器出口應(yīng)用金屬或聚乙烯管通至室外，于避風(fēng)、雨及非人行道處；

（2）經(jīng)培訓(xùn)并有處理放射性物質(zhì)許可證者，才可拆卸 ECD，否則不得拆卸；

（3）按正規(guī)要求，至少每6個(gè)月要進(jìn)行一次放射性泄露檢測。