概述

隨著人們生活水平的提高，香精香料被大量用在化妝品、香水、洗滌用品、除味劑、牙膏、食品飲料、藥品等產(chǎn)品中。香精香料在人們的生活中越來(lái)越密不可分。但香精生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的廢水，這類廢水里面可能有香料、降解物、衍生物等，成分非常復(fù)雜。里面有各種醇、醛、酸、酯、酚、雜環(huán)化合物等。

香精廠的污水和別的化工廠的污水有所不同，主要是清洗車間設(shè)備、容器等帶來(lái)的各種香料等成分，不能直接排放到市政污水收集管網(wǎng)，必須經(jīng)過專門處理之后達(dá)標(biāo)才能排放。要想更好的進(jìn)行香精香料污水的處理凈化，就必須了解其組成是什么，那些化合物及其含量情況。本文僅鑒定揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)化合物，未涉及無(wú)機(jī)物部分。

本文采用吸附攪拌子（SBSE）提取香精香料廢水成分，大體積冷卻進(jìn)樣口PTV熱脫附TDU氣相色譜質(zhì)譜法分析鑒定廢水成分；由于香精香料廢水的成分極為復(fù)雜，無(wú)法在一根柱子上面完全分離，多組分共流峰非常多，所有利用Amdis質(zhì)譜解卷積軟件識(shí)別拆分共流出色譜峰，得到更純凈的質(zhì)譜圖，更利于下一步質(zhì)譜檢索的工作；并結(jié)合保留指數(shù)校正使質(zhì)譜檢索結(jié)果更為準(zhǔn)確。

試驗(yàn)部分

1.儀器與裝置

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，帶有德國(guó)Gerstel的MPS TX多功能自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，德國(guó)Gerstel的CIS4大體積分流/不分流進(jìn)樣口和TDU熱脫附單元，整合FID檢測(cè)器，同時(shí)帶德國(guó)Gerstel毛細(xì)管柱分流裝置。

吸附攪拌子(PDMS, 0.10mmX10mm，Gerstel)。

2.樣品和標(biāo)樣

樣品：取自某香精香料工廠的廢水原水，用活性菌（微生物）處理后的污水和實(shí)驗(yàn)室普通自來(lái)水。

化合物標(biāo)準(zhǔn)品，C6-C30正構(gòu)烷混合標(biāo)準(zhǔn)物

3.GC/MS條件

3.1 色譜條件:

色譜柱：VF-Waxms (30m×0.25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛細(xì)管柱；

升溫程序：40℃保持2 min，以5 ℃/min升至230℃，保持30 min；

載氣（He, 純度99.999%以上）流速1.8 mL/min;

進(jìn)樣口：PTV大體積冷進(jìn)樣口，溫度10℃-250℃， 15℃/S；

TDU：25-200℃, 100℃/min, 不分流，傳輸線溫度：260℃

檢測(cè)器：FID，氫氣：30ml/min, 空氣：350ml/min, 尾吹：30ml/min N2, 溫度：270℃。

3.2質(zhì)譜條件: 

電子轟擊（EI）離子源；電子能量70eV；傳輸線溫度280℃；離子源溫度230℃；四級(jí)

桿溫度150℃；SCAN掃描范圍：29-500；EMV：1498V。

4.樣品的提取處理及分析方法

樣品的提取處理：

用電子天平精確稱取6.0g左右水樣品，加適當(dāng)內(nèi)標(biāo)物（本實(shí)驗(yàn)加入100-1000ppb(ug/kg)的內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)物暫不公布），放入磁力攪拌子，提取1小時(shí)。用超純水沖洗干凈，用干凈的餐巾紙吸干，放入熱脫附的小管，運(yùn)行序列。

在分析樣品前，和樣品分析完全相同的條件下，用0.05%的C6-C30的正構(gòu)烷標(biāo)樣注射到GCMS，獲得正構(gòu)烷的保留時(shí)間，用于計(jì)算保留指數(shù)。分析樣品后，用軟件計(jì)算樣品各個(gè)組分的保留指數(shù)，并和標(biāo)樣的保留指數(shù)對(duì)比來(lái)，結(jié)合質(zhì)譜來(lái)定性。事先也用同樣方法測(cè)定標(biāo)樣的保留指數(shù)備用。并在相同條件下測(cè)定化合物的FID校正因子備用，少數(shù)無(wú)校正因子的化合物用校正因子為1來(lái)進(jìn)行計(jì)算含量。

5.結(jié)果與討論

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

污水樣品如果用一般的液液萃取, 使用溶劑量大，費(fèi)時(shí)間；如果用固相微萃取，難以得到較準(zhǔn)確的定量，如果使用固相萃取，時(shí)間可能要長(zhǎng)一些，步驟多一些。這些提取方法有一定的不足之處，提取效果差，費(fèi)事耗時(shí)，靈敏度低等。用磁力吸附攪拌子（SBSE）提取廢水樣品，簡(jiǎn)單方便，靈敏度高，有利于廢水里面化合物的提取。

經(jīng)過熱脫附解析后，進(jìn)入大體積冷阱進(jìn)樣口，進(jìn)行GC進(jìn)行分離。用一根毛細(xì)管通過分流器分流后分別進(jìn)入MSD和FID。這樣一次同時(shí)得到總離子色譜圖TIC和FID色譜圖兩個(gè)結(jié)果，方便定性和定量。即用GC-MS的TIC定性，GC-FID定量。同時(shí)得到TIC和FID的色譜圖。

從三種水的總離子色譜圖可以看出，污水原水的有機(jī)物的成分極為復(fù)雜，污水經(jīng)過活性微生物處理后除內(nèi)標(biāo)峰大之外，其它污水原水中絕大部分峰已經(jīng)消失，極少數(shù)峰含量也已經(jīng)降低到很小了，已經(jīng)比較“干凈”了，而自來(lái)水沒有什么峰（只有有少量SBSE涂層脫落引起的硅氧烷醇等本底）。

2數(shù)據(jù)處理

先用Amdis質(zhì)譜數(shù)據(jù)解卷積處理質(zhì)譜數(shù)據(jù)，減少本底干擾，對(duì)共流出峰拆分，提取出大峰下面的峰或隱藏在里面的色譜峰。同時(shí)用Amdis的MSL質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)和工作站的PBM（L）質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，并結(jié)合保留指數(shù)來(lái)鑒定峰。所有保留指數(shù)均由標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。極少數(shù)沒有保留指數(shù)的化合物，參照其它資料和以往的經(jīng)驗(yàn)，在保證良好匹配度的情況下確認(rèn)。用MS定性鑒定香氣化合物，用GC-FID色譜圖的內(nèi)標(biāo)法來(lái)半定量計(jì)算含量（少數(shù)未測(cè)定校正因子化合物采用1作為校正因子計(jì)算）。

3異構(gòu)體

許多香料成分異構(gòu)體或多異構(gòu)體和雜質(zhì)，例如佳樂麝香，檀香803，Iso E Super，己基桂醛，二氫茉莉酮酸甲酯等，需要對(duì)里面的主峰，主要異構(gòu)體及雜質(zhì)分辨提出了，對(duì)照原料，最后相加得到總量計(jì)算。

4共流峰

由于香精香料廢水的成分極為復(fù)雜，無(wú)法在一根柱子上面完全分離，多組分共流峰非常多，所有利用Amdis質(zhì)譜解卷積軟件識(shí)別拆分共流出色譜峰，得到更純凈的質(zhì)譜圖，更利于下一步質(zhì)譜檢索的工作。

5污水及處理后河自來(lái)水成分對(duì)比

從此污水原水中共鑒定出400多種和香精香料有關(guān)的有機(jī)化合物。里面幾乎涵蓋日化和食品香精香料相關(guān)的主要化合物，里面有各種醇、醛、酸、酯、酚、雜環(huán)化合物等，以及衍生物、反應(yīng)物等。例如芳樟醇、薄荷腦、二氫月桂烯醇、苯甲醛、己酸、乙酸芳樟酯、苯甲酸芐酯、柳酸芐酯、各種內(nèi)酯、Iso E Super、各種麝香、各種檀香化合物、DEP、苯酚、吡嗪、硫化合物等。含量從不足1個(gè)ppb到7個(gè)ppm。而處理后的污水的最高含量16種的含量最高的僅幾個(gè)ppb。而由于篇幅所限，未列出所有化合物。

6由于此污水樣品成分極為復(fù)雜，濃度范圍寬，從不足1個(gè)ppb到7個(gè)ppm，處理后污水樣的濃度有特別低，必須有靈敏度高簡(jiǎn)便的提取檢測(cè)方法。本實(shí)驗(yàn)沒有使用一般費(fèi)溶劑耗時(shí)的液液萃取,定量難的固相微萃取，已經(jīng)固相萃取等提取方法。而采用用磁力吸附攪拌子（SBSE）提取廢水樣品，簡(jiǎn)單方便，靈敏度高，有利于廢水里面化合物的提取。但對(duì)于處理后的污水，由于其濃度極低，峰型較好，而對(duì)于污水原水的稍有過載，峰型不是很好，應(yīng)減少樣品量或適當(dāng)稀釋來(lái)提取可能更好些。

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